XuMuK.ru - Ентропія - Велика Радянська Енциклопедія

Ентропії і я (від грец. Entrop í a - поворот, перетворення), поняття, вперше введене в термодинаміки для визначення міри незворотного розсіювання енергії. ентропія широко застосовується і в інших областях науки: в статистичній фізиці як міра ймовірності здійснення будь-якого макроскопічного стану; в теорії інформації як міра невизначеності будь-якого досвіду (випробування), який може мати різні наслідки. ці трактування ентропії мають глибоку внутрішню зв'язок. Наприклад, на основі уявлень про інформаційну ентропії можна вивести всі найважливіші положення статистичної фізики.

В термодинаміки поняття « ентропія »Було введено Р. Клаузиусом (1865), який показав, що процес перетворення теплоти в роботу слід загальної фізичної закономірності - до другого початку термодинаміки . Його можна сформулювати строго математично, якщо ввести особливу функцію стану - ентропію .

Так, для термодинамічної системи , Що здійснює квазістатична (нескінченно повільно) циклічний процес, в якому система послідовно отримує малі кількості теплоти d Q при відповідних значеннях абсолютної температури Т, інтеграл від «наведеного» кількості теплоти d Q / Т по всьому циклу дорівнює нулю

( , Т. Н. рівність Клаузіуса).

Це рівність, еквівалентну до другого початку термодинаміки для рівноважних процесів, Клаузіус отримав, розглядаючи довільний циклічний процес як суму дуже великого, в межі нескінченного, числа елементарних оборотних Карно циклів. Математично рівність Клаузіуса необхідно і достатньо для того, щоб вираз

dS = d Q / T (1)

являло собою повний диференціал функції стану S, назване « ентропією »(Диференціальне визначення ентропії ). різниця ентропії системи в двох довільних станах А і В (заданих, наприклад, значеннями температур і обсягів) дорівнює

(2)

(Інтегральне визначення ентропії ). Інтегрування тут ведеться уздовж шляху будь-якого квазістатичного процесу, який зв'язує стану А і В, при цьому, відповідно до рівності Клаузіуса, приріст ентропії DS = SB - SA не залежить від шляху інтегрування.

Т. о., З другого закону термодинаміки випливає, що існує однозначна функція стану S, яка при квазистатических адіабатних процесах (dQ = 0) залишається постійною. Процеси, в яких ентропія залишається постійною, називаються ізоентропійним. Прикладом може служити процес, широко використовуваний для отримання низьких температур , - адіабатне розмагнічування (див. Магнітне охолоджування). При ізотермічних процесах зміна ентропії дорівнює відношенню повідомленої системі теплоти до абсолютної температурі . Наприклад, зміна ентропії при випаровуванні рідини дорівнює відношенню теплоти випаровування до температурі випаровування за умови рівноваги рідини з її насиченим паром .

згідно першого початку термодинаміки ( закону збереження енергії ), D Q = dU + pdV, т. Е. Повідомляється системі кількість теплоти дорівнює сумі приросту внутрішньої енергії dU і яку здійснюють системою роботи pdV, де р - тиск , V - об'єм системи. З урахуванням першого початку термодинаміки диференціальне визначення ентропії набирає вигляду

, (3)

звідки випливає, що при виборі в якості незалежних змінних внутрішньої енергії U і об'єму V приватні похідні ентропії пов'язані з абсолютною температурою і тиском співвідношеннями:

(4) і . (5)

Ці вислови є рівняння стану системи (перше - калоріческой, друге - термічне). Рівняння (4) лежить в основі визначення абсолютної температури (Див. також температура , Температурні шкали).

Формула (2) визначає ентропію лише з точністю до адитивної постійної (т. е. залишає початок відліку ентропії довільним). Абсолютне значення ентропії дозволяє встановити третій закон термодинаміки , Або Нернста теорему: при прагненні абсолютної температури до нуля різницю DS для будь-якого речовини прямує до нуля незалежно від зовнішніх параметрів. Тому: ентропію всіх речовин при абсолютному нулі температури можна прийняти рівною нулю (це формулювання теореми Нернста запропонував в 1911 М. Планк). Грунтуючись на ній, за початкову точку відліку ентропії приймають So = 0 при Т = 0.

важливість поняття ентропії для аналізу необоротних (нерівноважних) процесів: також була показана вперше Клаузиусом. Для необоротних процесів інтеграл від приведеної теплоти d Q / Т по замкнутому шляху завжди негативний

( , Т. Н. нерівність Клаузіуса).

Це нерівність - наслідок теореми Карно : Ккд частково або повністю незворотного циклічного процесу завжди менше, ніж ккд оборотного циклу. З нерівності Клаузіуса випливає, що

(6)

тому ентропія адиабатически ізольованої системи при необоротних процесах може лише зростати.

Т. о., ентропія визначає характер процесів в адіабатичній системі: можливі лише такі процеси, при яких ентропія або залишається незмінною (оборотні процеси), або зростає (необоротні процеси). При цьому не обов'язково, щоб зростала ентропія кожного з тіл, що бере участь в процесі. Збільшується загальна: сума ентропій тел, в яких процес викликав зміни.

термодинамічної рівноваги адіабатичній системи відповідає стан з максимумом ентропії . ентропія може мати не один, а кілька максимумів, при цьому система буде мати кілька станів рівноваги . рівновага , Якому відповідав би найбільший максимум ентропії , Називається абсолютно стійким (стабільним). З умови максимальності ентропії адиабатические системи в стані рівноваги випливає важливий наслідок: температура всіх частин системи в стані рівноваги однакова.

поняття « ентропія »Може бути застосовано і до термодинамічно нерівноважних станів, якщо відхилення від термодинамічної рівноваги невеликі і можна ввести уявлення про локальну термодинамічній рівновазі в малих, але ще макроскопічних обсягах. Такі стани можна охарактеризувати термодинамічними параметрами ( температурою , тиском і т. д.), слабо залежними від просторових координат і часу, а ентропію термодинамічно нерівноважного стану визначити як ентропію рівноважного стану, що характеризується тими ж значеннями параметрів. В цілому ентропія нерівноважної системи дорівнює сумі ентропій її частин, що знаходяться в локальному рівновазі .

Термодинаміка нерівноважних процесів дозволяє більш детально, ніж класична термодинаміка , Досліджувати процес зростання ентропії і обчислити кількість ентропії , Що утворюється в одиниці об'єму в одиницю часу внаслідок відхилення системи від термодинамічної рівноваги - виробництво ентропії . виробництво ентропії завжди позитивно і математично виражається квадратичною формою від градієнтів термодинамічних параметрів ( температури , Гідродинамічної швидкості або концентрацій компонентів суміші) з коефіцієнтами, званими кінетичними (див. Онсагера теорема ).

Статистична фізика пов'язує ентропію з ймовірністю здійснення даного макроскопічного стану системи. ентропія визначається через логарифм статистичного ваги W даного рівноважного стану

S = k ln W (E, N), (7)

де k - Больцмана постійна , W (E, N) - число квантовомеханических рівнів у вузькому інтервалі енергії D Е поблизу значення енергії Е системи з N частинок. вперше зв'язок ентропії з ймовірністю стану системи була встановлена ​​Л. Больцманом в 1872: зростання ентропії системи обумовлено її переходом з менш ймовірного стану в більш ймовірне. Іншими словами, еволюція замкнутої системи здійснюється в напрямку найбільш ймовірного розподілу енергії по окремих підсистем.

На відміну від термодинаміки статистична фізика розглядає особливий клас процесів - флуктуації, при яких система переходить з більш ймовірного стану в менш ймовірне, і її ентропія зменшується. Наявність флуктуацій показує, що закон зростання ентропії виконується тільки в середньому для досить великого проміжку часу.

ентропія в статистичній фізиці тісно пов'язана з інформаційною ентропією , Яка служить мірою невизначеності повідомлень даного джерела (повідомлення описуються безліччю величин х1, x2, ..., xn, які можуть бути, наприклад, словами якої-небудь мови, і відповідної вірогідності p1, p2, ..., pn появи величин x1 , x2, ..., xn в повідомленні). Для певного (дискретного) статистичного розподілу ймовірностей рк інформаційної ентропії називають величину

за умови

(8)

Значення Ні дорівнює нулю, якщо будь-яка з pk дорівнює 1, а решта - нулю, т. Е. Невизначеність в інформації відсутня. ентропія приймає найбільше значення, коли pk рівні між собою і невизначеність в інформації максимальна. інформаційна ентропія , Як і термодинамічна, має властивість адитивності ( ентропія декількох повідомлень дорівнює сумі ентропій окремих повідомлень). К. Е. Шеннон показав, що ентропію джерела інформації визначає критичне значення швидкості «перешкодостійкою» передачі інформації по конкретному каналу зв'язку (див. Шеннона теорема). З ймовірнісної трактування інформаційної ентропії можуть бути виведені основні розподілу статистичної фізики: канонічне Гіббса розподіл, яке відповідає максимальному значенню інформаційної ентропії при заданій середньої енергії, і великий канонічний розподіл Гіббса - при заданих середньої енергії і числа частинок в системі.

поняття ентропії , Як показав вперше Е. Шредінгер (1944), істотно і для розуміння явищ життя. живий організм з точки зору протікають в ньому фізико-хімічних процесів можна розглядати як складну відкриту систему , Що знаходиться в нерівноважному, але стаціонарному стані. для організмів характерна збалансованість процесів, що ведуть до зростання ентропії , І процесів обміну, що зменшують її. Однак життя не зводиться до простої сукупності фізико-хімічних процесів, їй властиві складні процеси саморегулювання. Тому за допомогою поняття ентропії не можна охарактеризувати життєдіяльність організмів в цілому.

Д. Н. Зубарев.

ентропія , Характеризуючи ймовірність здійснення даного стану системи, згідно (7) є мірою його невпорядкованості. зміна ентропії DS зумовлено як зміною р, V і Т, так і процесами, що протікають при р, Т = const і пов'язаними з перетворенням речовин , Включаючи зміну їх агрегатного стану , розчинення і хімічну взаємодію.

ізотермічне стиснення речовини призводить до зменшення, а ізотермічне розширення і нагрівання - до збільшення його ентропії , Що відповідає рівнянням, що випливають з першого і другого почав термодинаміки (Див. термодинаміка ):

; (9)

; (10) . (11)

Формулу (11) застосовують для практичного визначення абсолютного значення ентропії при температурі Т, використовуючи постулат Планка і значення теплоємності С, теплот і температур фазових переходів в інтервалі від 0 до Т К.

Відповідно до (1) ентропія вимірюється в кал / (моль · К) (ентропійна одиниця - е. е.) і дж / (моль · К). При розрахунках зазвичай застосовують значення ентропії в стандартному стані , Найчастіше при 298,15 К (25 ° С), т. Е. S0298; такі наведені нижче в статті значення ентропії .

ентропія збільшується при переході речовини в стан з більшою енергією. DS сублімації > DS пароутворення >> DS плавлення> DS поліморфного перетворення. наприклад, ентропія води в кристалічному стані дорівнює 11,5, в рідкому - 16,75, в газоподібному - 45,11 е. е.

Чим вище твердість речовини , Тим менше його ентропія ; так, ентропія алмазу (0,57 е. Е.) Удвічі менше ентропії графіту (1,37 е. Е.). карбіди , бориди і інші дуже тверді речовини характеризуються невеликою ентропією .

ентропія аморфного тіла трохи більше ентропії кристалічного. зростання ступеня дисперсности системи також призводить до деякого збільшення її ентропії .

ентропія зростає в міру ускладнення молекули речовини ; так, для газів N2О, N2O3 і N2O5 ентропія становить відповідно 52,6; 73,4 і 85,0 е. е. При одній і тій же молекулярної масі ентропія розгалужених вуглеводнів менше ентропії нерозгалужених; ентропія Циклоалкани ( циклани ) менше ентропії відповідного йому алкена .

ентропія простих речовин і з'єднань (наприклад, хлоридів ACIn), а також її зміни при плавленні і паротворенні є періодичними функціями порядкового номера відповідного елемента. періодичність зміни ентропії для подібних хімічних реакцій типу 1 / n Акріст + 1 / 2Сl2газ = 1 / n ACln крист практично не проявляється. В сукупності речовин-аналогів, наприклад АСl4газ (А - З, Si, Ge, Sn, Pb) ентропія змінюється закономірно. подібність речовин (N2 і СО; CdCl2 і ZnCl2; Ag2Se і Ag2Te; ВаСОз і BaSiO3; PbWO4 і РЬМоО4) проявляється в близькості їх ентропій . Виявлення закономірності зміни ентропії в рядах подібних речовин , Обумовленого відмінностями в їх будові і складі, дозволило розробити методи наближеного розрахунку ентропії .

знак зміни ентропії при хімічної реакції DS х. р. визначається знаком зміни обсягу системи DV х. р .; проте можливі процеси ( ізомеризація , циклизация ), В яких DS х. р. ¹ 0, хоча DV х. р. »0. Відповідно до рівнянням DG = D Н - Т DS (G - гиббсова енергія , Н - ентальпія ) Знак і абсолютне значення DS х. р. важливі для судження про вплив температури на рівновагу хімічне . Можливі мимовільні екзотермічні. процеси (DG <0, DH <0), що протікають зі зменшенням ентропії (DS <0). Такі процеси поширені, зокрема, при розчиненні (Наприклад, комплексообразование ), Що свідчить про важливість хімічних взаємодій між що беруть участь в них речовинами .

М. X. Карапетьянц.

Літ .: Клаузиус P., в кн .: Другий закон термодинаміки , М.-Л., 1934, с. 71-158; Зоммерфельд А., термодинаміка і статистична фізика, пер. з нім., М., 1955; Майер Дж., Гепперт-Майер М., Статистична механіка, пров. з англ., М., 1952; Де Гроот С., Мазур П., нерівноважна термодинаміка , Пров. з англ., М., 1964; Зубарєв Д. Н., Нерівноважна статистична термодинаміка , М., 1971; Яглом А. М., Яглом І. М., Імовірність і інформація, 3 вид., М., 1973; Бріллюена Л., Наука і теорія інформації, пров. з англ., М., 1959. Див. також літ. при ст. термодинаміка , термодинаміка нерівноважних процесів і Статистична фізика.