WikiZero - Изопрен

  1. Застарілі методи [ правити | правити код ]
  2. Синтетичні методи [ правити | правити код ]
  3. Процеси дегідрування [ правити | правити код ]
  4. Отримання з фракції C5 [ правити | правити код ]
  5. Економічні чинники [ правити | правити код ]
  6. Синтез полімерів [ правити | правити код ]
  7. Синтез терпенів [ правити | правити код ]

open wikipedia design.

загальні

систематичне найменування

2-метілбутадіен-1,3

Традиційні назви изопрен Хім. формула C₅H₈ Рац. формула C5H8

Фізичні властивості

щільність

0,681 г / см³ Поверхневий натяг 18,22 мН / м динамічна в'язкість 0,216 мПа · с

термічні властивості

Т. плав.

-145,95 ℃ Т. кип. 34,059 ℃ Т. доп. -54 ℃ Т. свспл. 220 ℃ Пр. вибух. 1-9,7% Кр. темп. 483,3 До Кр. тиску. 3,74 МПа Кр. плотн. 0,247 г / см³ см³ / моль Мовляв. теплоємність. 102,69 Дж / (моль · К) (г), 151,07 Дж / (моль · К) (ж) ентальпія освіти -75,75 кДж / моль (г), -49,36 кДж / моль (ж) ентальпія плавлення 4,83 кДж / моль ентальпія кипіння 26,3 Питома теплота випаровування 26,39 кДж / моль тиск пара 60,7 кПа

Хімічні властивості

розчинність

в воді 0,38 г / л (20 ° C)

Оптичні властивості

Показник заломлення

1,42194

Класифікація

номер CAS 78-79-5 PubChem 6557 ChemSpider 6309

Номер EINECS 201-143-3 ChEBI 35194

CC (= C) C = C

1S / C5H8 / c1-4-5 (2) 3 / h4H, 1-2H2,3H3

Безпека

піктограми СГС open wikipedia design

Наводяться дані для стандартних умов (25 ℃, 100 кПа) , Якщо не вказано інше.

Изопрен (2-метилбутил-1,3-дієн) - ненасичений вуглеводень, що належить до дієнового ряду , Що представляє собою безбарвну летючу рідину з характерним запахом. є мономером натурального каучуку , Залишок його молекули входить в безліч інших природних сполук - изопреноидов, терпеноидов і т.д.

Изопрен розчинний у багатьох органічних розчинниках, наприклад, з етиловим спиртом він змішується в довільному співвідношенні. Погано розчинний у воді. При полімеризації утворює ізопренові каучуки і гутаперчі . Изопрен також вступає в різні реакції сополимеризации .

Основне застосування в промисловості - синтез ізопренових каучуків, деяких медичних препаратів, запашних речовин.

Застарілі методи [ правити | правити код ]

Изопрен був вперше отриманий англійським хіміком Чарльзом Вільямсом в 1860 році шляхом піролізу натурального каучуку і він же вказав його вірну емпіричну хімічну формулу C5H8 [2] [3] і дав речовини назва без будь-якого пояснення назви [3] [4] .

Найбільш поширеним способом отримання ізопрену в лабораторних умовах було термічний розклад скипидарного масла в так званій изопренового лампі - спеціальному приладі з нагрівається електричним струмом спіраллю. Під час Другої світової війни в США изопрен отримували пиролизом лімонену в промислових масштабах. До закінчення війни изопрен був занадто дорогий для виробництва синтетичного каучуку , Однак ситуація змінилася з появою методів його одержання з нафти, а також з розвитком технології його полімеризації [5] .

Синтетичні методи [ правити | правити код ]

Промислові методи отримання ізопрену можуть бути розділені на групи в залежності від вихідних реагентів для збирання пятиуглеродного скелета молекули:

  • C1 + C4 → C5;
  • C2 + C3 → C5;
  • C3 + C3 → C6 → C5 + C1;
  • C4 + C4 → C8 → C5 + C3.

Основним блоком C4 для синтезу ізопрену є ізобутилен , До якого в кислому середовищі ( сірчана кислота або іонообмінні смоли ) приєднують формальдегід з утворенням 4,4-диметил-1,3-діоксану з виходом 74-80% ( реакція Прінса ), Який далі розкладають при нагріванні (200-300 ° C) в присутності ортофосфорної кислоти , Що дає изопрен з виходом 43-46%. Метод був запропонований в 1938 році і став відомий, завдяки роботам співробітників Французького інституту нафти. Були спроби поліпшення даного синтезу, пов'язані переважно з технологічними особливостями і використанням різних каталізаторів. Суттєвою рисою методу є виділення формальдегіду при розкладанні 1,3-діоксану і пов'язане з цим утворення смоли в установках по синтезу ізопрену. Щоб уникнути подібних побічних процесів, пропонувалося використовувати різні хімічні аналоги формальдегіду ( метілаль , метілхлорметіловий ефір , діоксолан ), А також генерувати його безпосередньо при синтезі цільового продукту [6] [7] [8] .

Також в якості блоку C4 може використовуватися бутен-2 . його гідроформілірованіе у присутності родієвого каталізатора призводить до 2-метілбутаналю, який потім піддається каталітичної дегідратації під дією фосфату магнію-амонію, молекулярних сит або цеолітів , Що призводить до ізопрену. Даний метод не був реалізований на промислових підприємствах [9] .

Синтез ізопрену з блоків C2 і C3 був запропонований Снампроджетті і використовувався в Італії, даючи 30 тис. Тонн ізопрену в рік. На першій стадії даного процесу відбувається реакція між ацетоном і ацетиленом у присутності KOH в рідкому аміаку при 10-40 ° C і 20 бар . Продукт приєднання селективно гідруван до алкена, після чого дегидратируется при 250-300 ° C на оксиді алюмінію , Даючи изопрен. Загальна селективність в розрахунку на ацетон і ацетилен становить 85%. Метод дозволяє отримувати дуже чистий изопрен, однак таке виробництво є відносно витратним [10] [8] .

Промислове отримання ізопрену шляхом димеризации пропілену , Яку треба буде ізомеризації одержуваного 2-метилпентен-1 в 2-метилпентен-2 і крекінгу останнього в присутності HBr з утворенням метану і ізопрену було втілено на заводі в місті Бомонт (Техас) , Проте в 1975 році припинено після пожежі через зростання ціни на пропилен [10] .

Цікавим підходом до синтезу ізопрену є метатезіс бутена-2 з утворенням пропілену і 2-метилбутил-2. Останній може бути висушене різними відомими способами. Недолік даного підходу полягає в тому, що оскільки в реакцію метатезису можуть вступати будь-які алкени, відбувається утворення різноманітних побічних продуктів. Особливо ця ситуація погіршується при промислових масштабах виробництва, коли в якості вихідного реагенту використовується більш дешевий технічний бутен-2, що містить домішки бутена-1 [11] .

Процеси дегідрування [ правити | правити код ]

реакції дегідрування изопентана і ізопентенов з утворенням ізопрену широко досліджені і нагадують аналогічні реакції отримання бутадієну [12] .

Одностадійний процес дегідрування изопентана під дією каталізатора на основі Cr2O3 / Al2O3 при 600 ° C і 7 кПа дає изопрен з виходом 52%. Цей метод застосовувався в СРСР . Дегидрирование ізопентенов (метілбутенов) протікає під дією каталізатора Shell ( Fe2O3 / K2CO3 / Cr2O3) при 600 ° C з виходом 85%. Вихідні вуглеводні можна виділити з відповідних перегінних фракцій шляхом розчинення в сірчаної кислоти з подальшим розкладанням ефіру сірчаної кислоти при 35 ° C і зворотного екстраціей ізопентенов насиченими вуглеводнями [12] . Даний підхід застосовується на заводах Shell, Arco і Exxon [13] .

Отримання з фракції C5 [ правити | правити код ]

Фракція C5 є побічним продуктом крекінгу вуглеводнів в процесі отримання етилену . Вона містить невелику кількість ізопрену, інші вуглеводні з п'ятьма атомами вуглецю в молекулі, а також ароматичні вуглеводні C6-C8. Така суміш може бути перегнати з виділенням ізопрену, зазвичай в кількості 2-5 масових% в перерахунку на етилен. Однак вихід може бути збільшений, якщо в якості вихідної сировини використовувати більш важку фракцію. Якщо крекінг проводиться в більш жорстких умовах (при підвищеній температурі і протягом довшого часу), то вихід ізопрену зменшується. Проте таке жорсткість умов призводить до збільшення концентрації ізопрену у фракції C5. Таке збагачення комерційно вигідно, оскільки воно зменшує витрати на транспортування та отримання чистого ізопрену [12] .

Перегонка фракції C5 не дозволяє отримати чистий изопрен, оскільки в суміші присутні деякі компоненти, які мало відрізняються по температурі кипіння . Для виділення чистого ізопрену були запропоновані методи, засновані на отгонке азеотропной суміші з пентаном , А також методи з використанням екстракції селективними органічними розчинниками ( N -метілпірролідоном , диметилформамидом і ацетонітрилом ) [14] .

В цілому, з точки зору енерговитрат, виділення ізопрену подібним способом набагато вигідніше, ніж його хімічний синтез [15] .

Економічні чинники [ правити | правити код ]

Ключовим фактором при плануванні промислового виробництва ізопрену є місце розташування заводу з розділення фракції C5, оскільки прибутковість залежить від можливості доставити ці фракції до місця поділу з декількох заводів, на яких проводиться крекінг. Також необхідно враховувати необхідність утилізації інших вуглеводнів з фракції C5 [16] .

Станом на 1987 рік у Західній Європі вироблялося 83 000 тонн диенов C5, з них 44 000 тон доводилося на дімерізованний циклопентадієн і 23 000 тон на изопрен. Решта 15 000 тонн становили піперілени [16] . До 1997 року світові обсяги виробництва ізопрену зросли до 850 000 тонн на рік, з них 180 тис., 130 тис. І 30 тис. Тонн проводилися в США, Японії і Західній Європі відповідно. Найбільшим виробником ізопрену є Goodyear (США, 61 тис. Тонн в рік) [15] .

При стандартних умовах изопрен є безбарвною летючу рідину. Изопрен практично не розчиняється у воді (0,029 мовляв.%), Але змішується у всіх співвідношеннях з етанолом , діетиловим ефіром , ацетоном і бензолом . изопрен утворює азеотропні суміші з рядом органічних розчинників [1] .

Згідно з даними спектроскопічних досліджень, при 50 ° C більшість молекул ізопрену знаходиться в більш стійкою s-транс -конформаціі, і тільки 15% молекул мають s-цис -конформацію. Різниця енергій між цими станами становить 6,3 кДж / моль [17] .

За хімічними властивостями изопрен являє собою типовий зв'язаний диен, що вступає в реакції приєднання , заміщення , циклізації , комплексоутворення і теломеризації . Порівняно з бутадієном , Він більш активно реагує з електрофілами і діенофіламі за рахунок донорного індуктивного ефекту метильной групи [17] .

Синтез полімерів [ правити | правити код ]

Велика частина виробленого ізопрену використовується в синтезі цис -1,4-поліізопрену - изопренового каучуку , Який за властивостями і будовою схожий на природний каучук і широко застосовується у виробництві автомобільних шин. Інший продукт полімеризації ізопрену - транс -1,4-поліізопрен - має властивості гутаперчі і не знаходить широкого використання в промисловості, крім виготовлення куль для гольфу та ізоляції проводів [18] .

Важливу область застосування ізопрену становить синтез блок-сополімерів типу стирол -ізопрен-стирол. Подібні продукти використовуються як термопластичні полімери і адгезиви, чутливі до тиску. Изопрен також використовується в синтезі бутилового каучуку - продукту сополимеризации ізопрену з ізобутіленом , Де молярна частка ізопрену становить від 0,5 до 3,0% [18] .

Синтез терпенів [ правити | правити код ]

З 1972 року компанією Rhodia Incorporated (США) була розпочата розробка методів промислового синтезу терпенів з ізопрену, ацетону і ацетилену. Синтетична схема включала в себе приєднання хлороводню до ізопрену з утворенням пренілхлоріда , Який потім в дві стадії перетворювали в дегідроліналоол . Останній служив в якості вихідної сполуки для синтезу різних терпенів, наприклад, ліналоола , гераниола , цитраля , β-ионона і їх похідних. Пізніше завод був закритий, проте японський виробник Kuraray продовжив випускати по цій схемі не лише продуктом, але також сквалан та інші сполуки. Rhodia Incorporated розробила також спосіб синтезу лавандулола з двох молекул ізопрену за допомогою синтезу Гриньяра [19] .

Природні терпени складаються з фрагментів ізопрену, з'єднаних один з одним за принципом «голова - хвіст». Синтетичні аналоги також повинні мати таку структуру, а також містити подвійні зв'язку в певних положеннях. У зв'язку з цим, промисловий синтез терпенів методами олигомеризации і теломеризації утруднений, і зазвичай користуються іншими підходами. Проте запропонований спосіб синтезу МІРЦ Димеризація ізопрену на каталізаторі ( натрій / Діалкіламіно). Цей спосіб реалізується в промисловому масштабі компанією Nissan Chemical Industries. Теломеризації ізопрену під дією диетиламіну і бутиллітію в якості каталізатора призводить до N, N -діетілнеріламіну, який далі може бути перетворений в линалоол, гераніол, нерол , Цитронелаль, гідроксіцітранеллаль і ментол [16] .

У високих концентраціях відносно тварин изопрен проявляє анестетические властивості з наступним паралічем і летальним результатом. Изопрен не викликає точкових мутацій в тесті Еймса . Метаболізм відбувається, в основному, в дихальній системі : При цьому відбувається перетворення ізопрену в відповідні епоксиди і потім діоли . Насичення відбувається при атмосферних концентраціях, рівних 300-500 м д .; при більш низьких концентраціях швидкість метаболізму прямо пропорційна концентрації. Изопрен також синтезується ендогенно: для мишей і щурів швидкість синтезу оцінюється в 0,4 і 1,9 мкмоль · год-1 · кг-1 відповідно [20] .

У високих концентраціях изопрен надає на людину наркотичну дію, а також може викликати роздратування шкіри, очей, слизових оболонок і дихальної системи. Гранично допустима концентрація, встановлена ​​для ізопрену в СРСР, становить 40 мг / м³ [20] .

Изопрен вибухонебезпечний і легко загорається [7] .

Изопрен, в тому числі, в складі молекул інших терпенів, зустрічається в різноманітних живих організмах: тварин, рослинах і мікроорганізмах. Залежно від організму число ізопренових фрагментів в молекулі терпена може становити 1 (гемітерпени), 2 (монотерпени), 3 (сесквітерпени), 4 (дітерпени), 6 (трітерпени) або 8 (Тетратерпени). У деяких рослинах виявлено дуже довгі терпени ( каучук , гутаперча ), Число ланок ізопрену в яких варіюється від декількох тисяч до одного мільйона. Изопрен може також входити до складу інших природних сполук неізопреноідного будови (наприклад, пренілліпідов ), Підвищуючи їх липофильность . Відомо що синтез изопреноидов в рослинах здійснюється двома незалежними шляхами: ацетат / мевалонатного шляхом (ацетат / MVA) і дезоксіксілозафосфат / метілерітрітфосфатним шляхом (DOXP / MEP). Обидва шляхи приводять до ізопрену в вигляді так званого «активного ізопрену» - ізопентенілпірофосфата (IPP), який під дією ізомерази може перетворюватися в ізомерний 3,3-діметілаллілдіфосфат (DMAPP). Сам изопрен виходить з DMAPP при дії ізопренсінтази [21] .

В середині XX століття було виявлено, що рослини виділяють в атмосферу пари ізопрену. Світові обсяги фітогенні ізопрену оцінюються в (180-450) · 10¹² г наведеного до маси вуглецю, що міститься в з'єднанні в рік. Емісія ізопрену листям рослин прискорюється при температурі вище 28 ° C і при високій інтенсивності сонячного випромінювання, коли процес фотосинтезу повністю насичений. Підтвердити це явище або перевірити, чи здатне рослина виділяти ізопрен, можна за допомогою спектроскопії в ультрафіолетовій області або шляхом аналізу газів в газовому хроматографе , Комбінованому з мас-спектрометром . Біосинтез ізопрену відзначено зниження фосмідоміціном , А також сполуками ряду статинів [22] .

Фізіологічна роль виділення рослинами ізопрену до кінця не з'ясована. Изопрен забезпечує рослинам підвищену стійкість до перегрівання. Крім того, як потенційний уловлювач радикалів, він може захищати рослини від руйнівного впливу озону і активних форм кисню . Передбачається також, що оскільки синтез ізопрену вимагає постійної витрати молекул АТФ і НАДФН , Що утворюються в процесі фотосинтезу, він таким чином зберігає фотосистеми від Перевосстановленний і фотоокислювальне руйнування в умовах надмірного освітлення. Недоліком такого механізму захисту є те, що вуглець, що пов'язується рослинами в процесі фотосинтезу, викидається шляхом виділення ізопрену [23] .

з гомологічного ряду дієнових вуглеводнів изопрен є найбільш часто зустрічається дієновим вуглеводнем в організмі людини. За деякими оцінками, швидкість синтезу ізопрену в організмі людини становить близько 0,15 мкмоль / (Кг · год), що відповідає приблизно 17 мг на годину для людини вагою 70 кг. Изопрен також присутній в незначних концентраціях у багатьох харчових продуктах [ Джерело не вказано 1901 день ].

  1. ↑ 1 2 Ullmann, 2000. , P. 84.
  2. ↑ CG Williams Proceedings of the Royal Society (1860) 10.
  3. ↑ 1 2 MJ Loadman. Analysis of Rubber and Rubber-like Polymers . - Springer, 2012-12-06. - P. 10. - ISBN 9789401144353 .
  4. ↑ Winfried R. Pötsch (Federführung); Annelore Fischer; Wolfgang Müller. Lexikon bedeutender Chemiker. Unter Mitarb. von Heinz Cassebaum. Frankfurt am Main, Deutsch, 1989, 470 S. ISBN: 3-8171-1055-3
  5. ↑ Ullmann, 2000. , P. 83-84.
  6. ↑ Ullmann, 2000. , P. 85-86.
  7. ↑ 1 2 Хімічна енциклопедія, 1990. .
  8. ↑ 1 2 Industrial Organic Chemistry, 2008 , P. 120.
  9. ↑ Ullmann, 2000. , P. 86-87.
  10. ↑ 1 2 Ullmann, 2000. , P. 87.
  11. ↑ Ullmann, 2000. , P. 87-88.
  12. ↑ 1 2 3 Ullmann, 2000. , P. 88.
  13. ↑ Industrial Organic Chemistry, 2008 , P. 118.
  14. ↑ Ullmann, 2000. , P. 90.
  15. ↑ 1 2 Industrial Organic Chemistry, 2008 , P. 117.
  16. ↑ 1 2 3 Ullmann, 2000. , P. 94-95.
  17. ↑ 1 2 Ullmann, 2000. , P. 85.
  18. ↑ 1 2 Ullmann, 2000. , P. 92-93.
  19. ↑ Ullmann, 2000. , P. 93-94.
  20. ↑ 1 2 Ullmann, 2000. , P. 98.
  21. ↑ Herrmann 2010 , P. 12-17.
  22. ↑ Herrmann 2010 , P. 22-27.
  23. ↑ Herrmann 2010 , P. 31-33.
  • Хімічна енциклопедія / Гол. ред. І. Л. Кнунянц. - М.: Радянська енциклопедія, 1990. - Т. 2. - С. 191-192.
  • The Chemistry and Biology of Volatiles / Edited by A. Herrmann. - Wiley, 2010. - ISBN 9780470777787 .
  • Weissermel K., Arpe H.-J. 1,3-Diolefins // Industrial Organic Chemistry. - 4th ed .. - Wiley, 2008. - P. 107-126. - ISBN 9783527619191 . - DOI : 10.1002 / 9783527619191.ch5 .
  • Weitz HM, Loser E. Isoprene (англ.) // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. - Wiley, 2000. - DOI : 10.1002 / 14356007.a14_627 .
  • Карімов Е. Х., Касьянова Л. З., Мовсумзаде Е. М., Даміна Р. Р., Каримов О. Х., Ялалов М. Р. СОВМЕЩЕНИЕ ПРОЦЕСІВ ОКИСЛЕННЯ І дегидрированием ІЗОАМІЛЕНОВ У ВИРОБНИЦТВІ Ізопром НА ЖЕЛЕЗОКАЛІЕВОМ каталізатором // Теоретичні основи хімічної технології. 2016. Т. 50. № 1. С. 95
  • COMBINATION OF OXIDATION AND DEHYDROGENATION PROCESSES OF ISOAMYLENES IN THE PRODUCTION OF ISOPRENE ON IRON POTASSIUM CATALYST Karimov EK , Kas'yanova LZ, Movsumzade EM, Daminev RR, Karimov OK, Yalalov MR Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2016. Т. 50. № 1. С. 92-96.